淀粉的化学增塑。淀粉结构单元上含多个羟基,可通过官能团反应进行改性,如交联、酯化、接枝共聚等,提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化学加工特性,而易于与聚合物共混。
淀粉的热塑性增塑。通过加入增塑剂降低淀粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。增塑剂作用是使聚合物玻璃化温度降低,增加塑性,易于成型。其作用机理大致可分为两种:一是非极性增塑剂,它的作用是插入到高分子链之间,增大高分子链间的距离,从而削弱它们之间的范德华力,故用量越多,阻隔作用越大,而且小分子易活动,易使高聚物粘度降低。二是极性增塑剂,它的作用是与聚合物相混合时,升高温度,使聚合物分子热运动变得激烈,于是链间作用力减弱,分子间距离扩大,小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间,这样增塑剂的极性基团与高聚物分子的极性基团相互作用,代替高聚物极性分子间作用,使聚合物溶胀。增塑剂中非极性部分把聚合物分子极性部分屏蔽起来,并增大大分子之间距离,从而削弱高聚物间的范德华力,使大分子链易移动,且降低聚合物的熔融温度,使之易于加工。经塑化的淀粉球晶尺寸变小,球晶数目增多,淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链的扩散能力提高,材料的玻璃化转变温度降低,所以在分解前实现微晶熔融,由双螺旋构象转变为无规线团构象,从而使淀粉具备热塑性加工可能性。
几乎所有的塑料加工方法均可用于热塑性淀粉的成型加工,如挤出吹膜、注塑、多层挤出、流延、真空吸塑和挤塑发泡等。热塑性淀粉的性能流变性能材料的流变特性反映了大分子流动性的好坏,从而影响到材料的加工工艺和制品质量,因此,融体的流变特性是衡量聚合物材料加工性能的重要参数。热塑性淀粉粘度与温度、水含量和加工条件有关。于九皋等研究了淀粉融体符合幂律方程:τ=kγ(1)指数m随温度升高而增加,但常数k随着温度和含水量的提高而降低。熔融粘度随温度和含水量的升高而降低,温度一定时,含水量增大,熔体粘度降低,指数m升高,当含水量>20%时,淀粉的非牛顿流体行为才能有较大改善,淀粉熔体从非牛顿流体向牛顿流体转变,熔体粘度随温度升高而降低,且不随加工条件及实验条件而改变。温度对k的影响可用阿累尼乌斯方程来表示:k(T)=k(T0)exp(EaRT)(3)此外,指数m值与高聚物在高剪切力作用下的解缠结有关,m低时解缠结困难,呈现非牛顿流体行为。
指数m随直链淀粉的含量升高而减小,也是因为直链淀粉的缠结。热转变淀粉是脆性材料,但加入增塑剂后则表现出一定的柔性。未经塑化的淀粉的Tg高于100℃,加入增塑剂后,淀粉的Tg降低,且随着增塑剂含量的增加而逐渐降低,当加入质量分数为35%的增塑剂时,淀粉的Tg降到70℃左右。
力学性能塑化后的淀粉像聚乙烯等普通塑料一样,可以反复的塑化加工,在传统的塑料设备上通过挤出、吹塑、流延、注塑等加工得到各种制品。热塑性淀粉塑料的拉伸强度和弹性模量随着增塑剂用量的增加而降低,断裂伸长率和冲击强度则随之升高。从目前的技术水平看,全淀粉热塑性塑料的拉伸强度在8~10MPa,断裂伸长率在150%~200%,基本可以满足制品需要,但与普通塑料相比还有待进一步的改进。
降解性能全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在80%~90%以上,且其中使用的助剂也是可以降解的,所以全淀粉塑料能在使用完被丢弃后,在环境中短时间内被光、微生物等完全降解,生成CO2和H2O,不会对环境造成任何污染,是真正意义上的降解塑料。
gmgm-1η=kγ(2)为克服淀粉基降解塑料的不足,近几年国内外开始了全淀粉热塑性塑料的研究开发。作为一种新型的全生物降解材料,它是降解塑料领域的热门课题。目前在国外,日本住友商事公司、美国Warnerlambert公司和意大利Ferrizz公司等都宣称已成功研制出了这种全淀粉热塑性塑料,可以用于薄膜、片材的生产,但还没有实现工业化生产。国内这种技术还处在研究阶段,江西应化所、浙江大学等单位均在做这方面的研究工作,但还没有关于产业化和产品应用方面的报道。但作为降解塑料的发展方向,全淀粉热塑性塑料具有诱人的市场前景。
展望虽然全淀粉塑料产品还存在降解速率慢、使用性能不如普通塑料、价格高等问题,但淀粉生物降解塑料的研制和使用具有非常广阔的前景。今后的开发课题主要是淀粉的物理化学改性研究和加工工艺研究,降低生产成本,开发全淀粉可生物降解的可控技术等。
在热塑性淀粉中加入纳米级增强相蒙脱土可有效地改善热塑性淀粉塑料的耐吸湿性和阻隔性能,提高材料的力学性能及热稳定性。热塑性淀粉层状硅酸盐纳米复合材料被认为是热塑性淀粉塑料的发展方向。
符号说明:K-固定温度下为常数,当m=1时为牛顿粘度;m-非牛顿指数;τ-剪切应力;γ-剪切速率;η-表观粘度;T-温度;K(T0)-指前因子或表观频率因子,其单位与K相同;Ea-阿累尼乌斯活化能(简称活化能),其单位为kJmol-1。



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