热解化收取运用旧有构架烯材和它的新塑料

　　聚氯乙烯的热裂解回收PVC是五大通用塑料之一，废弃PVC量巨大。回收和再利用它的方法较多，除机械回收、改性利用及焚烧以回收能量外，热裂解是一种可适用的新工艺。目前，热裂解PVC是在一定温度下先使PVC脱HCl，再使PVC骨架转变为短链化学品。PVC的热裂解必须解决两个问题：一是将具有腐蚀性的HCl分离和回收；二是控制液态产品中的卤代烃含量。

　　PVC在高温下于真空中的热裂解过程一般分两个阶段进行。第一阶段（低于360℃）是PVC脱HCl并形成多烯链，此时放出大量HCl和少量烃，特别是未取代的芳香烃，如苯、萘、蒽等；第二阶段（高于360℃），PVC的骨架发生降解，形成甲苯及少量其他烷基芳烃，并余下残炭。

　　PVC热裂解时可生成卤代烃，如氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷和氯苯，但量都极少。但PVC在高至500℃热裂解时，生成的有机含卤物的总量可达液态产物的2%<12－14>。PVC的添加剂对其热裂解有很大的影响，特别是能延缓第一阶段的反应。例如，PVC稳定剂中的金属组分能与HCl或/和活性氯原子反应，使第一阶段释出的HCl量减少。另外，由于PVC中一些有机添加剂能热裂解为残炭，所以使废弃PVC热裂解最后形成的固态产物增多。但是，含添加剂废弃PVC热裂解的第二阶段反应则与纯PVC类似，这说明，添加剂对PVC热裂解第二阶段的影响比对第一阶段的影响小得多。PVC中的稳定剂可提高废弃PVC热裂解所需要的活化能和温度。另外，与含苯二甲酸酯增塑剂的PVC相比，含聚合型增塑剂的PVC更适于工业规模热裂解回收再利用。

　　热裂解与化学法结合回收聚氯乙烯Jaksland等提出了一种对环境友好的以热化学法回收废弃PVC的工艺。它可将废弃PVC完全转变为新的化工产品和原材料。实际上，此工艺系将热裂解和化学法相结合，其基本过程：将由PVC热裂解生成的Cl2在反应器中与PVC的填料反应生成氯化钙，而PVC中的金属稳定剂则被转化为金属氯化物，然后根据反应物料的pH值、温度和反应产物的液/固比，采用多段萃取-过滤工艺，将多种氯化物从反应产物中依次分离。此工艺所得的氯化钙可直接用作熔化盐，也可进一步精制后再利用。所得的焦炭及有机冷凝液则可作为该工艺的能源。

　　热裂解聚氯乙烯的炭化工艺PVC的炭化是在350℃左右将其脱HCl后，将剩余物加热至600～700℃（升温速率10℃/min），得到炭化物，再令炭化物在转炉中于800～900℃下用水蒸气活化，即得到比表面积达400～600m2/g的活性炭，得率可达15%（以PVC质量分数计）。另外，如将PVC与脱水剂（如氯化钙）或氧化剂（如重铬酸钾）共热，则PVC的炭化和炭化物的活化可同时进行，而且可比水蒸气活化所需的温度低。PVC中的添加剂（如增塑剂、热稳定剂等）对所得活性炭的质量有较大影响，采用的脱HCl温度、炭化温度及活化温度也应随PVC中添加剂的种类和用量而有所差别。

　　采用炭化技术还可由废弃PVC制备离子交换体，其工艺是将PVC在350℃左右脱HCl所得的炭化物磺化，或者将PVC先在浓硫酸中磺化，然后令磺化产品在180～200℃脱HCl，即可得活性炭的离子交换体。

　　回收含聚氯乙烯的混合塑料由于不同塑料的热裂解具有不同的热分解机理、不同的反应速率，且反应速率与温度的关系也各不相同。所以，混合废弃塑料在不同温度下的热裂解应当是分步进行的，而较佳的热裂解条件是应能提高可作为燃料的热裂解产物的产量。与热裂解温度有关，混合废弃塑料的热裂解固态残留物含有无机物（有一定程度灰化）、未反应的固态有机物和由有机化合物热分解所得的残炭。这些物质的含量与热裂解温度有关。以热裂解法回收含PVC、PS、PE及PP的几种混合塑料的工艺简况如下。

　　聚烯烃聚苯乙烯聚氯乙烯混合塑料含有HDPE、LDPE、PS、PP和PVC的混合废弃塑料在真空下于600℃以下热裂解时，为了回收有价值的物质，宜分两步热裂解。第一步可在375℃下进行，热裂解失重约10%，其中一部分是PVC释出的HCl，其余是混合塑料中各聚合物释出的挥发性产物。第二步热裂解可在375～520℃下进行，此步得到液态产物及固态残留物，液态产物中的HCl含量甚微<19>。混合废弃塑料中各组分热裂解的动力学参数（第一步及第二步）。

　　聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯混合塑料这种混合塑料的热裂解可采用串联闭路循环反应系统，分步进行混合塑料的分离和各高聚物的气化<18>。对于处理PVC含量低于15%的废弃塑料，没有必要进行预处理。PVC的脱HCl在串联反应系统中的第1个反应器内定量地发生，尽管热裂解废弃塑料中氯含量较高，但第3个反应器流出的气态产物中的氯含量仅0.0044%.第2个反应器系用于PS的热裂解，并得到高得率的单体。在第2个反应器中，既未检测到HCl，也未检测到PE的分解产物。PE系在第3个反应器中分解为链烷烃和烯烃。与废弃混合塑料的组成有关，PS的热裂解产物为单环芳香族化合物，得率可达93%，而且二聚及三聚苯乙烯量较低。

　　结语（1）废弃PVC塑料及某些含PVC的混合塑料均可采用热裂解法（350～500℃）回收利用。热裂解一般分两阶段进行，可得到气态、液态及固态3种产物。PVC中的添加剂对热裂解没有重大影响，但应根据添加剂的种类及用量，调节热裂解条件。

　　（2）热裂解回收PVC及其混合塑料，能耗适中，一些回收产物可作为化工原料或燃料（炭化工艺则可得到有用的活性炭），过程产生的有毒气体量比单纯的焚烧法少。（3）PVC热裂解时形成含卤有机化合物，有碍将热裂解所得的液态产物作为化工原料和燃料。（4）改善PVC热裂解工艺的焦点是降低热裂解时形成的有机氯化物量，提高有用产物的质量和收率。